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为何说石墨烯用作锂电负极产业化前景渺茫?

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为何说石墨烯用作锂电负极产业化前景渺茫?

发布日期:2016-08-22 00:00 来源:http://www.hbdcxny.com 点击:

为何说石墨烯用作锂电负产业化前景渺茫?


2016-08-22石墨邦中国电池展


自从英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆(AndreGeim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(KonstantinNovoselov)二人因为“二维石墨烯材料的开创性实验”共同获得2010年诺贝尔物理学奖之后,任何与石墨烯有关的新闻或者研究成果都受到了人们的关注。近两年,石墨烯相关“产业”在国内也是如火如荼,与石墨烯有关的数十支概念股一再被爆炒。


上当然也没闲着,比如一则轰动性的新闻报道宣称:西班牙Graphenano公司(一家工业规模生产石墨烯的公司)同西班牙科尔瓦多大学合作研究出石墨烯聚合材料电池,储电量是目前市场好产品的3倍,用此电池提供电力的电动车多能行驶1000公里,而充电时间不到8分钟。


Graphenano公司相关负责人称,虽然此电池具有各种优良的性能,但成本并不高,该电池的成本将比一般锂离子电池低77%,在消费者承受范围之内。


这则消息在国内被多媒体转载报道,在新能源汽车界和锂电界引起了大反响。近有不少朋友询问笔者:“会做石墨烯电池吗?石墨烯电池前景如何?什么时候量产?”笔者相信,多锂电界同仁也有类似的问题。并不是所有人都有电化学或者材料学背景,关注石墨烯电池也可能是出于不同目的,所以他们都不会问一个基本的问题:什么是石墨烯电池?


在本文中,笔者希望能够揭开笼罩在石墨烯电池上面的神秘面纱,让大家了解石墨烯在电化学储能方面的应用价值,而不是被一些非专业的记者或者炒作者蒙蔽,便真相也许并不是那么鼓舞人心。


什么是石墨烯?先来看看维基百科的定义:“石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜,只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯目前是世上薄却也是坚硬的纳米材料,它幾乎是透明的,只吸收2.3%的光;导热系數高達5300W/m·K,高于碳纳米管和金刚石,常温下其电子迁移率过15000cm2/V·s,又比纳米碳管或硅晶体高,而电阻率只约10-8俜m,比铜或银低,为世上电阻率小的材料。”


薄、坚硬、导热、导电,这所有的光环都在告诉人们,石墨烯是一种多么的材料啊!但是笔者要提醒的是,上对Graphene的定义是1-2层的nanosheet才能称之为是Graphene,并且只有没有任何缺陷的石墨烯才具备这些特性,而实际生产的石墨烯多为多层且存在缺陷。


石墨烯主要有如下几种生产方法:


·机械剥离法。当年Geim研究组就是利用3M的胶带手工制备出了石墨烯的,但是这种方法产率低而且得到的石墨烯尺寸小,该方法显然并不具备工业化生产的可能性。


·化学气相沉积法(CVD)。化学气相沉积法主要用于制备石墨烯薄膜,高温下甲烷等气体在金属衬底(Cu箔)表面催化裂解沉积然后形成石墨烯。CVD法的优点在于可以生长大面积、高质量、均匀性好的石墨烯薄膜,但缺点是成本高工艺复杂存在转移的难题,而且生长出来的一般都是多晶。


·氧化-还原法。氧化-还原法是指将石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO),经过声分散制备成氧化石墨烯,然后加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团后得到石墨烯。氧化-还原法制备成本较低容易实现,成为生产石墨烯的主流方法。但是该方法所产生的废液对环境污染比较严重,所制备的石墨烯一般都是多层石墨烯或者石墨微晶而非严格意义上的石墨烯,并且产品存在缺陷而导致石墨烯部分电学和力学性能损失。


·溶剂剥离法。溶剂剥离法的原理是将少量的石墨分散于溶剂中形成低浓度的分散液,利用声波的作用破坏石墨层间的范德华力,溶剂插入石墨层间,进行层层剥离而制备出石墨烯。此方法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构,可以制备高质量的石墨烯。缺点是成本较高并且产率低,工业化生产比较困难。


此外,石墨烯的制备方法还有溶剂热法、高温还原、光照还原、外延晶体生长法、微波法、电弧法、电化学法等,这些方法都不及上述四种方法普遍。


在此,笔者介绍一个新名词:还原氧化石墨烯,RGO。一般来说,氧化石墨烯是由石墨经强酸氧化,然后再经过化学还原或者热冲击还原得到。目前市场上所谓的“石墨烯”绝大多数都是通过氧化-还原法生产的氧化石墨烯,石墨片层数目不等,表面存在大量的缺陷和官能团,无论是导电性、导热性还是机械性都跟获得诺贝尔奖的石墨烯是两回事。严格意义上而言,它们并不能称为“石墨烯”。


当前“石墨烯电池”这一名词火热。事实上,锂电学术界和产业界并没有“石墨烯电池”这个提法。笔者搜索维基百科,也没有发现“graphenebattery”或者“grapheneLi-ionbattery”这两个词条的解释。


根据Graphene-info这个比较的石墨烯网站的介绍,“石墨烯电池”的定义是在电材料中添加了石墨烯材料的电池。在笔者看来,这个解释显然是误导。根据经典的电化学命名法,一般智能手机使用的锂离子电池应该命名为“钴酸锂-石墨电池”。


之所以称为“锂离子电池”,是因为SONY在1991年将锂离子电池投放市场的时候,考虑到经典命名法太过复杂一般人记不住,并且充放电过程是通过锂离子的迁移来实现的,体系中并不含金属锂,因此就称为“Lithiumionbattery”。终“锂离子电池”这个名称被接受,这也体现了SONY在锂电领域的特殊贡献。


目前,所有的商品锂离子电池都采用石墨类负材料,在负性能相似的情况下,锂离子电池的性能大程度上取决于正材料,所以现在锂离子电池也有按照正来称呼的习惯。比如,磷酸铁锂电池(BYD所谓的“铁电池”不在笔者讨论范畴)、钴酸锂电池、锰酸锂电池、三元电池等,都是针对正而言的。


那么以后如果电池负用硅材料,会不会叫做硅电池?也许可能吧。但不管怎么样,谁起主要作用就用谁命名。照此推算,如果要叫石墨烯电池一定要是石墨烯起主要电化学作用的电池。就好比添加了炭黑的钴酸锂电池,总不能叫炭黑电池吧?为了进一步澄清“石墨烯电池”的概念问题,我们先总结一下石墨烯在锂离子电池中可能(是可能性)的应用领域。


·负:1、石墨烯单用于负材料;2、与其它新型负材料,比如硅基和锡基材料以及过渡金属化合物形成复合材料;3、负导电添加剂。


·正:主要是用作导电剂添加到磷酸铁锂正中,倍率和低温性能;也有添加到磷酸锰锂和磷酸钒锂提高循环性能的研究。


·石墨烯功能涂层铝箔,其实际性能跟普通碳涂覆铝箔(A123联合汉高开发)并无多少提高,反倒是成本和工艺复杂程度增加不少,该技术商业化的可能性低。


从上面的分析可以清楚地看到,石墨烯在锂离子电池里面可能发挥作用的领域只有两个:直接用于负材料和用于导电添加剂。


用作锂电负产业化前景渺茫


我们先讨论下石墨烯单用做锂电负材料的可能性。石墨烯的充放电曲线跟高比表面积硬碳和活性炭材料相似,都具有次循环库仑效率低、充放电平台过高、电位滞后严重以及循环稳定性较差的缺点,这些问题其实都是高比表面无序碳材料的基本电化学特征。


石墨烯的振实和压实密度都低,成本其昂贵,根本不存在取代石墨类材料直接用作锂离子电池负的可能性。既然单使用石墨烯作为负不可行,那么石墨烯复合负材料呢?


石墨烯与其它新型负材料,比如硅基和锡基材料以及过渡金属化合物形成复合材料,是当前“纳米锂电”热门的研究领域,在过去数年发表了上千篇paper。复合的原理,一方面是利用石墨烯片层柔韧性来缓冲这些高容量电材料在循环过程中的体积膨胀,另一方面石墨烯优异的导电性能可以材料颗粒间的电接触降低化,这些因素都可以复合材料的电化学性能。


但是,并不是说只有石墨烯才能达到效果,笔者的实践经验表明,综合运用常规的碳材料复合技术和工艺,同样能够取得类似好的电化学性能。比如Si/C复合负材料,相比于普通的干法复合工艺,复合石墨烯并没有材料的电化学性能,反而由于石墨烯的分散性以及相容性问题而增加了工艺的复杂性而影响到批次稳定性。


如果综合考量材料成本、生产工艺、加工性和电化学性能,笔者认为,石墨烯或者石墨烯复合材料实际用于锂电负的可能性小产业化前景渺茫。


用作导电剂无优势


我们再来说说石墨烯用于导电剂的可能性,现在锂电常用的导电剂有导电炭黑、乙炔黑、科琴黑,SuperP等,现在也有电池厂家在动力电池上开始使用碳纤维(VGCF)和碳纳米管(CNT)作为导电剂。


石墨烯用作导电剂的原理是其二维高比表面积的特殊结构所带来的优异的电子传输能力。从目前积累的测试数据来看,VGCF、CNT以及石墨烯在倍率性能方面都比SuperP都有一定提高,但这三者之间在电化学性能提升程度上的差异小,石墨烯并未显示出的优势。


那么,添加石墨烯有可能让电材料性能爆发吗?答案是否定的。以iPhone手机电池为例,其电池容量的提升主要是由于LCO工作电压提升的结果,将上限充电电压从4.2V提升到目前i-Phone6上的4.35V,使得LCO的容量从145mAh/g逐步提高到160-170mAh/g(高压LCO经过体相掺杂和表面包覆等改性措施),这些提高都跟石墨烯无关。


也就是说,如果你用了截止电压4.35V容量170mAh/g的高压钴酸锂,你加多少石墨烯都不可能把钴酸锂的容量提高到180mAh/g,别说动不动就提高几倍容量的所谓“石墨烯电池”了。添加石墨烯有可能提高电池循环寿命吗?这也是不可能的。石墨烯的比表面积比CNT大,添加在负只能形成多的SEI而消耗锂离子,所以CNT和石墨烯一般只能添加在正用来倍率和低温性能。


但是,石墨烯表面丰富的官能团就是石墨烯表面的小伤口,添加过多不会降低电池能量密度,而且会增加电解液吸液量,另外一方面还会增加与电解液的副反应而影响循环性,有可能带来安全性问题。那么成本方面呢?目前石墨烯的生产成本其昂贵,而市场上所谓的廉价“石墨烯”产品基本上都是氧化石墨烯。


便是氧化石墨烯成本也高于CNT,而CNT的成本又比VGCF高。而且在分散性和加工性方面,VGCF比CNT和石墨烯容易操作,这正是为什么昭和电工的VGCF正逐渐打入动力电池市场的主要原因。可见石墨烯在用作导电添加剂方面,目前跟CNT和VGCF在性价比方面并没有优势可言。


当前国内石墨烯的火热形势,让笔者联想到了十几年前的碳纳米管(CNT)。如果对比石墨烯和CNT,我们就会发现这两者有着惊人的相似之处,都具有多一样的“奇特的性能”,当年CNT的这些“的性能”现在是套用在了石墨烯身上。CNT是在上世纪末开始在上火热起来的,2000-2005年之间达到高潮。CNT据说功能之多,在锂电领域也有多“性能”。


但是二十多年过去了,至今也没看到CNT的这些“奇特的性能”在什么领域有实实在在的规模化应用。在锂电方面,CNT也是用作正导电剂这两年在LFP动力电池里面开始了小规模的试用(性价比仍不及VGCF),而LFP动力电池已经注定不可能成为电动汽车主流技术路线。


相比于CNT,石墨烯在电化学性能方面与之相似并无任何特殊之处,反倒是生产成本高,生产过程对环境污染加严重,实际操作和加工性能加困难。根据自己多年的锂电研发和生产经验,笔者并不认为石墨烯会在锂离子电池领域有多少实际应用价值,当前所谓的“石墨烯电池”属炒作。对比CNT和石墨烯,笔者要说的是“历史总是何其相似”!


石墨烯的应用前景在哪?


未来石墨烯在锂离子电池上的应用前景微乎其微的。相比于锂离子电池,笔者认为石墨烯在级电容器是微型级电容器方面的应用前景似乎稍微靠谱一点点,但是我们仍然要对一些学术界的炒作保持警惕。


其实,看了多这些所谓的“学术突破”,你会发现多教授在其paper里有意无意地混淆了一些基本概念。目前商品化的活性炭级电容器能量密度一般在7-8Wh/kg,这是指的是包含所有部件的整个级电容器的器件能量密度。而教授们提到的突破一般是指材料的能量密度,所以实际中的石墨烯电远没有论文中提到的那么好。


相对而言,微型级电容器的成本要求并没有普通电容器那么严格,以石墨烯复合材料作为电化学活性材料,并选择合适的离子液体电解液,有可能实现制备兼具传统电容器和锂离子电池双重优势的储能器件,在微机电系统(MEMS)这样的小众领域可能(只是可能)会有一定的应用价值。


延伸阅读:石墨烯电池新闻有无真货?


当前关于石墨烯电池的新闻有多,比如国内石墨烯手机用的石墨烯电池。笔者先找到的是2014年据Tesla创始人兼席执行官ElonMusk表示,特斯拉准备将ModelS、将面世的ModelX跨界车以及平价电动车型Model3的性能再度升级。


“我们汽车的续航里程将有可能突破500英里。实际上,我们的开发进度快,但是汽车价格可能会随之提升。不久的将来,特斯拉电动车的续驶里程有望再度提升”。他在接受英国汽车周刊《AutoExpress》的采访时说道。


Musk并没有透露这个计划的细节,但是根据众多媒体的报道,用石墨烯制造的“级电池”有可能是特斯拉实现该计划的关键。笔者查找了几个国外相关报道,无一例外地都说消息源自中国媒体报道。事实,Musk压根没有说过用石墨烯或者石墨烯电池,中国的媒体人杜撰了特斯拉使用“石墨烯电池”作为下一代电动汽车电池的新闻报道。


另外一个就是西班牙的石墨烯电池。西班牙人宣称,一个锂电池(以先进的为准)的比能量数值为180Wh/kg,而一个石墨烯电池的比能量则过600Wh/kg。也就是说,它的储电量是目前市场上好的产品的三倍。这种电池的寿命也长,它的使用寿命是传统镍氢电池的四倍,是锂离子电池的两倍。用它来提供电力的电动车多能行驶1000千米。而将它充满电只需要不到八分钟的时间。


但是,目前没有人见识过这个公司的产品,使相关基本参数比如充放电曲线、中值电压等也无法查找到。笔者根据自己多年的锂电知识判断,这样的电池性能是不可能达到的,如果该电池仍然采用普通锂离子电池的嵌入式反应原理的话。另外,假如这是一种用了石墨烯的二次空气电池,那么它显然也不能被称作“石墨烯电池”。至于这个西班牙石墨烯电池到底是真是假,“仁者见仁智者见智”了。

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